Termodinámica estadística
De los niveles de energía de un sistema a su función de partición, sus poblaciones de Boltzmann, su energía, su entropía y su calor específico, y la entropía S = k·ln Ω contando microestados.
Datos
Resultados
Gráfica
Desarrollo
El factor de Boltzmann y la función de partición
Un sistema en equilibrio con un baño a temperatura $T$ ocupa un estado de energía $ε_i$ con probabilidad proporcional a $e^{−ε_i/k_B T}$. Si el nivel tiene $g_i$ estados, su peso se multiplica por $g_i$. Todo sale de la función de partición:
$Z = Σ g_i·e^{−ε_i/k_B T}$, $p_i = {g_i·e^{−ε_i/k_B T}}/Z$
$U = k_B T^2 {d ln Z}/{dT}$, $F = −k_B T ln Z$, $S = k_B (ln Z + U/{k_B T})$
La capacidad calorífica $C_V = dU/dT$ es la varianza de la energía dividida por $k_B T^2$. La energía se mide desde el nivel fundamental; cambiar el origen no cambia las poblaciones.
Dos niveles y osciladores
Con dos niveles separados $ΔE$, la capacidad calorífica tiene un máximo (la anomalía de Schottky) cuando $k_B T$ ronda $ΔE$. El oscilador armónico cuántico tiene niveles $E_n = (n + 1/2)hν$ y $Z = 1/{1 − e^{−hν/k_B T}}$. Einstein lo usó para un sólido: a temperatura alta $C_V → 3R$ (Dulong-Petit) y a baja los modos se «congelan» y $C_V → 0$. Para un rotor rígido $E_J = B J(J+1)$ con $g = 2J+1$ y, a temperatura alta, $Z ≈ k_B T/B$.
Entropía y microestados
$S = k_B ln Ω$
Un sólido de Einstein con $N$ osciladores y $q$ cuantos tiene $Ω = binom(q + N − 1, q)$ microestados. La temperatura sale de $1/T = ∂S/∂U$. Si dos sólidos comparten cuantos, el reparto con más microestados domina de forma abrumadora y ahí es donde se igualan las temperaturas: es el segundo principio visto como pura cuenta. La distribución de Maxwell de las velocidades de un gas está en Gases ideales y los ciclos con entropía en Ciclos termodinámicos.
Qué no cubre esta herramienta
Aquí se usa la estadística de Maxwell-Boltzmann: cada nivel tiene una población proporcional a $g·e^{−ε/k_B T}$, válida para partículas distinguibles (como los osciladores de un sólido de Einstein) o para un gas diluido en el que casi ningún estado está ocupado por más de una partícula. No hay estadísticas de Fermi-Dirac (fermiones: un solo electrón por estado, como los electrones de un metal) ni de Bose-Einstein (bosones: fotones, helio-4, condensados). Es una decisión deliberada: esas distribuciones necesitan el potencial químico $μ$ y la densidad de estados del sistema, que dependen del número total de partículas y de la geometría, y no se reducen a una lista de niveles con degeneración. Cuando el número medio de ocupación es mucho menor que 1 (temperatura alta o densidad baja) las tres coinciden con Maxwell-Boltzmann, que es el único caso que se calcula aquí.
Límites de esta herramienta
- Parte de niveles de energía discretos y de la distribución de Boltzmann (partículas distinguibles o niveles de un sistema). No incluye las estadísticas de Fermi-Dirac ni de Bose-Einstein: no vale para gases cuánticos degenerados.
- El sólido de Einstein da una sola frecuencia para todos los osciladores: no reproduce el modelo de Debye a baja temperatura.
Preguntas frecuentes
¿Qué es la función de partición y qué se saca de ella?
Z = Σ gᵢ·e^(−εᵢ/k_BT) suma el peso de Boltzmann de todos los niveles. Con ella, pᵢ = gᵢ·e^(−εᵢ/k_BT)/Z, U = k_BT²·d(ln Z)/dT, F = −k_BT·ln Z y S = k_B(ln Z + U/k_BT). Con dos niveles no degenerados y ΔE = k_BT, Z = 1 + e⁻¹ = 1,368 y el nivel excitado tiene p = 0,269.
¿Cómo se calcula la entropía contando microestados?
S = k_B·ln Ω. En un sólido de Einstein con N osciladores y q cuantos, Ω = (q + N − 1)!/(q!·(N − 1)!). Con N = 3 y q = 4, Ω = 15 y S = k_B·ln 15 = 2,71 k_B; la temperatura sale de 1/T = ∂S/∂U.